因為獲得獎學金，鴇羽舞衣決定轉入風華學園，並與弟弟巧海一起搭乘渡輪前往。在途中，他們救起了一名漂流的少女——美袋命，因此結識了楯祐一與宗像詩帆。原本愉快的航程，最終卻因玖我夏樹（玖我なつき）的襲擊而劃下句點。
雖然夏樹的目標是美袋命，但在場的舞衣意外覺醒了作為HiME的力量，並抵擋下她的攻擊。親眼目睹舞衣的覺醒後，夏樹警告她最好不要來學園。
舞衣無法理解夏樹的忠告，依舊享受著學園生活。直到有一天，她目睹弟弟巧海遭到一種名為無依者（オーファン）的神秘生物襲擊。當舞衣準備以HiME的力量擊退牠時，炎凪出現，並勸她召喚出HiME的守護神——心之子（チャイルド）。為了保護弟弟，舞衣召喚出了心之子，而此時凪說出一句耐人尋味的話：「若擁有心之子，便必須拿最重要的東西來賭上。」
另一方面，夏樹告訴舞衣：HiME們正被集中到風華學園，而在背後暗中操縱的，則是被稱為一番地（一番地）的國家機關。
在眾多HiME之中，也有人因突然覺醒的力量而感到迷惘。其中之一的日暮茜（日暮あかね），選擇將自己的秘密告訴戀人倉內和也（倉内和也），而和也也以笑容接受了真相。然而，深優・葛利亞（深優・グリーア）的襲擊卻讓一切崩潰——夏樹的心之子被擊倒，而和也也隨之消失。這才揭示出凪所言的「最重要的東西」，其實是指「自己最重要的人」。
擁有深優的西爾茲財團（シアーズ財団）企圖將愛莉莎・西爾茲（アリッサ・シアーズ）改造成人工HiME，藉此奪取傳說中最強HiME能夠獲得的力量。為此，他們出動龐大的軍事力量，試圖一舉制壓風華學園並殲滅所有HiME。然而，學園長風花真白號召HiME們團結一心，成功擊退了西爾茲財團。
在共同打倒敵人後，HiME們的羈絆加深了，但這時凪再度現身，向她們宣告：「HiME的真正目的並非與無依者戰鬥，而是要彼此擊倒對方的心之子，藉此選出最強的HiME。」
隨著這一宣言，HiME們之間開始滋生猜忌。雖然真白與教師杉浦碧努力想阻止這場內鬥，但在一番地的介入下，HiME們的心意逐漸產生分歧，最終一步步被推向自相殘殺的局面。
